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选择性水杨醛的高档烯化

时间:2023-10-15 来源:多宝体育官网网址

  Takai烯化(或Takai反响)是将醛转化为乙烯基碘的办法,而且现已在有机组成中广泛施行。对相关底物的系统挑选导致确认了导致这种令人惊讶的选择性回转的重要的条件,而且使得可以开发修正的机理模型以使这些查询成果合理化。

  Takai烯化(或Takai反响)是运用卤仿 - 氯化铬(II)(CHX3-CrCl2)系统(计划1A)[1,2]将醛1转化为相应的链烯基卤化物2的办法。据信,首先将卤仿转化为亲核性宝石 -三种物质3然后进犯醛的羰基以发生β-氧铬物种4(计划1B))。随后的消除导致烯烃构成。Takai烯化也可以用偕二卤化物试剂而不是卤化物进行。此外,该反响还可用于生成乙烯基锡烷[3],硅烷[4]和硼酸盐[5]。

  Takai烯化的最重要特征之一是它一般对(E) - 烯烃的构成具有高选择性((E):(Z) - 产品比率一般为约4:1或更高)。这种选择性已被遍及的运用,特别是在全组成范畴,其一般用于装置具有高水平几许纯度的乙烯基碘,然后可用于金属催化的穿插偶联反响[2,6]。

  霍奇森等人。[7]以及后来的Takai等人。[5]现已提出了十分相似的模型来解说在铬(II)介导的醛与烯烃(包含乙烯基卤化物)的同系化中查询到的(E) - 立体选择性。两种模型的明显特征是相同的(计划2)。据估测,向醛1中增加宝石 -二铵物质3经过含有两个被卤素桥接的铬离子的六元伪椅过渡态5进行。少空间位阻赤道方位由醛替代基(R占用1在计划2)的1和卤化物基团(X)3和醛氧被以为是配位到Cr中心之一(下称“配位”的Cr中心杰出计划2)。将得到的β-oxychromium物种加成物4将在构象,其间跨单键的两个氢原子是存在抗互相(简称为抗-4构象,计划2)。SYN然后在除掉被以为发生在构成键的旋转之前,得到(ë)构型的烯烃,(ë) -2[5]。未成年人(Z.) - 装备产品,(Z)-2,可能是因为经过不太有利的过渡态的反响发生的,该过渡态简直与5相同,但不同之处在于源自醛的R1替代基或源自该宝石的X替代基-在环的相似方位,重铬物种处于空间上更受阻的轴向方位(Hodgson等人提出X替代基将是轴向的,而且R1基团在这种不太有利的过渡态中坚持赤道)[7]。

  作为正在进行的全组成程序的一部分,个人会运用碘仿将6-氯水杨醛(6)置于规范Takai烯化条件下(详见支撑信息文件1)以构成链烯基碘产品7(计划3)。令咱们惊讶的很多过量的(的Ž) -异构体7相对于对应的(Ë在粗物质中查询到异构体)(约(的比率。ë) -7:(Ž) -715:85依据1H NMR剖析,拜见支撑信息文件1欲取得更多信息)。在文献中还有其他几个不良(E)选择性的比如[8-10];可是,没有对这种效应的来源进行具体查询。因而,咱们展开了一项研讨,以了解底物结构对Takai烯化条件下(E):(Z) - 产品比率的影响。

  计划3:在6的Takai烯化中查询到反常高水平的(Z) - 立体选择性。(E):(Z) - 经过反响后处理后取得的粗资料的1H NMR剖析测定的份额。


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