摘要：本文主要是针对以湿法磷酸净化连续生产工业级磷酸一铵新工艺为背景，以五氧化二磷质量分数为20%的湿法磷酸为原料，钡盐为脱硫剂，碳酸钾为脱氟剂，二氧化硅为助剂，采用化学沉淀法一次性除硫脱氟预处理，脱硫率及脱氟率分别为83%和87.82%，再通过连续2次的氨中和、连续双效浓缩、连续结晶，制备得到工业级磷酸一铵进行简要分析，仅供参考。

  磷酸是磷化工产品（磷酸盐）的母体原料，其生产主要有热法和湿法两条工艺路线，热法工艺路线是从黄磷燃烧水化而来；湿法工艺路线是用硫酸萃取磷矿而来。中国2010年湿法磷酸产量超过1000万t（以P2O5计），已是世界最大的磷酸生产国。

  湿法磷酸的工业生产方法主要有二水法、半水法、半水-二水法、二水-半水法和无水法，除无水法外均为成熟的生产的基本工艺，在能耗、物耗、磷收率、磷矿适应性、磷石膏活性等方面各有优劣。目前世界磷酸生产主要是采用二水法工艺，其产能占磷酸总产能的80%左右。中国磷酸主要用来生产磷肥，所以99%以上均采用二水法工艺。二水法工艺具有矿种适应能力强、易操作等特点，但其磷收率偏低、萃取酸浓度低、能耗高，生产中的固体废弃物磷石膏活性较差、资源化利用难度大。磷矿是国家重要的战略资源，在磷矿资源日益紧缺、循环经济呼声日渐高涨的今天，以节能降耗和磷石膏综合利用为目的，重新研究、比较湿法磷酸的生产的基本工艺对中国磷化工产业可持续发展具有十分重要的意义。

  湿法磷酸工艺采用硫酸分解磷矿石，制得粗磷酸，杂质含量高，杂质成分最重要的包含铁、氟、镁、铝、硅等，需经过净化除杂，达到工业级和食品级的要求。湿法磷酸净化方法有化学沉淀法、溶剂沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、结晶法和电渗析法等。目前，已工业化的湿法磷酸净化工艺有溶剂萃取法和溶剂沉淀法，以溶剂萃取法为主。由于溶剂萃取法具有产品纯度高、分离效果好、生产能力大、环境污染少等优点，现在已经成为国外净化湿法磷酸生产的主要方法之一，主要生产国家有美国、法国、比利时、以色列、摩洛哥等。

  近年来，我国许多科研机构与单位开展了对磷酸净化工艺的研究与开发工作，虽然取得了不少研究成果，见表1，但未形成大规模工业化。

  主要原因是：我国磷矿资源大部分是中低品位磷矿，杂质含量较高，给净化带来困难；萃取剂价格昂贵，萃取剂的回收及萃取剂的选择等问题有待解决。

  中国湿法磷酸主要用来生产肥料级磷铵（磷酸一铵、磷酸二铵）、饲料级磷酸二氢钙等，生产厂商众多，目前国内外肥料行业产能普遍过剩，而高的附加价值的磷酸盐产品几乎空缺。针对上面讲述的情况，笔者研究制备了未来市场发展的潜力广阔、经济效益明显的工业级磷酸一铵产品。

  湿法磷酸（萃取酸，云天化国际化工有限公司）、磷矿粉（原矿，云南磷化集团有限公司）等。

  实验采用钡盐作为脱硫剂并考察了2种脱硫剂的效果，参照GB/T2091―2008《工业磷酸》分析湿法磷酸中硫酸根的含量。用三口烧瓶取约100mL湿法磷酸，称量后置于70℃的恒温水浴中，用磁力搅拌器以300r/min的速率搅拌。待水浴恒温之后加入相应质量的脱硫剂，使脱除剂中的钙离子与磷酸中的硫酸根反应，反应2h后取出三口烧瓶，过滤称重。2种脱硫剂的脱除效果见表1。

  由表1可知，随着脱除剂的实际与理论用量比的增大，产品脱硫率不断增大，其中钡盐为脱硫剂的产品脱除率较磷矿粉作脱硫剂的要高。因此，实验选择钡盐作为脱硫剂。

  磷酸中氟含量主要是采用氟离子选择电极法检测，参照GB3149―2004《食品添加剂磷酸》进行。分别取1.2倍理论用量几种钾盐和已经加入SiO2（脱氟助剂，SiO2与原料质量体积比为1∶200，g/mL）的原料酸置于恒温水浴锅中，在70℃恒温条件下搅拌反应2h，搅拌速度为200r/min，过滤称重。磷酸中的氟离子与SiO2反应生成的SiF62-与K+反应生成K2SiF6沉淀。几种钾盐的脱氟效果见表2。

  用三口烧瓶取约100mL的湿法磷酸，称量后置于70℃的恒温水浴中，同时加入1.25倍理论用量的钡盐，以300r/min的速率搅拌，考察了反应时间对产品脱硫率的影响，结果见图1。从图1可见，随着反应时间的延长，产品脱硫率逐渐上升。当反应时间为2.5h时，脱硫率达到79.8%。跟着时间继续延长，脱硫率曲线趋于平缓。考虑，实验选择最佳反应时间为2.5h。

  用三口烧瓶取约100mL的湿法磷酸，称量后于不一样的温度下恒温水浴，同时加入1.25倍理论用量的钡盐，以300r/min的速率搅拌，反应时间为2.5h。考察了反应温度对产品脱硫率的影响，结果见图2。

  从图2可见，随着反应温度的升高，产品脱硫率逐渐上升。当反应温度为85℃时，脱硫率达到83%。随着反应温度继续升高曲线趋于平缓，考虑，实验选择最佳反应温度为85℃。

  用三口烧瓶取约100mL的湿法磷酸，称量后置于85℃的恒温水浴中，同时加入不同用量比的钡盐，以300r/min的速率搅拌，反应时间为2.5h。考察了钡盐用量比对产品脱硫率的影响，结果见图3。

  从图3可见，随着钡盐实际用量与理论用量比的增加，产品脱硫率逐渐上升。当质量比达到1.25后脱硫率增加趋缓。考虑，实验选择钡盐实际用量与理论用量最佳质量比为1.25。

  通过对钡盐单因素对脱硫率的影响进行考察，得到钡盐脱硫的最佳工艺条件：反应温度为85℃、反应时间为2.5h、钡盐实际用量与理论用量质量比为1.25。由于搅拌速度对脱硫率的影响不大，所以搅拌速度确定为300r/min。在此最优条件下，硫酸根的脱除率可达到83%。

  分别取1.2倍理论用量的碳酸钾和已加入SiO2的原料酸置于恒温水浴中，在70℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应，过滤称重。考察了反应时间对产品脱氟率的影响，结果见图4。

  从图4可见，随着反应时间的延长，产品脱氟率逐渐上升。当反应时间为3h时，脱氟率达到最大值（98%），继续延长反应时间，则脱氟率会降低。考虑，实验选择最佳脱氟时间为3h。

  分别取1.2倍理论用量的碳酸钾和已经加入SiO2的原料酸置于恒温水浴锅中。在搅拌速度为200r/min的条件下反应3h，过滤称重。考察了反应温度对产品脱氟率的影响，结果见图5。

  从图5可见，随着反应温度不断升高，产品脱氟率逐渐上升。当反应温度为80～90℃时脱氟率曲线趋于平缓，此时反应温度对脱氟率的影响减弱。考虑，实验选择最佳脱氟温度为80℃。

  将已经加入SiO2的原料酸置于恒温水浴锅中，在反应温度为80℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应3h，过滤称重。考察了脱氟剂用量比对脱氟率的影响，结果见图6。

  脱氟率逐渐上升。当碳酸钾实际用量与理论用量质量比达到1.2时，脱氟率达到最大值，继续增加碳酸钾用量对脱氟率影响很小。考虑，实验选择碳酸钾实际用量与理论用量最佳质量比为1.2。

  通过对碳酸钾单因素对脱氟率的影响进行考察，得到碳酸钾脱氟的最佳工艺条件：反应温度为80℃、反应时间为3h、碳酸钾实际用量与理论用量的质量比为1.2。由于搅拌速度对脱氟率的影响不大，所以搅拌速度确定为200r/min。在此最优条件下，氟离子脱除率可达到98%。

  用三口烧瓶取已脱硫、脱氟的湿法磷酸600g，置于恒温水浴中，以550r/min的速率搅拌，通入氨气，待中和至指定pH时终止中和与搅拌。静置反应4h后取出过滤，弃除滤渣，将滤液倒入已干燥好的三口烧瓶置于水浴锅中，于指定温度下开始二次中和，待达到指定pH时停止中和反应及搅拌，在恒温水浴中恒温3.5h后过滤。将滤液质量浓度浓缩至1.37g/mL左右后置于已经预热的结晶器内。分别以35、25、20、15、10℃/h的降温速率冷却结晶，冷风吹干即可得到磷酸一铵产品，通过对磷酸一铵的晶型、粒度、色度作对比分析，最终确定最佳降温速率为20℃/h，此时产品形貌呈针状透明晶体，粒度均匀，颜色较白。生产流程见图7。

  工业磷酸一铵中总氮含量采用GB/T10209.1―2008《磷酸一铵、磷酸二铵的测定方法第1部分：总氮含量》中的蒸馏滴定法测定。有效磷的含量采用GB/T10209.2―2008《磷酸一铵、磷酸二铵的测定方法第2部分：磷含量》中的磷钼酸喹啉重量法（仲裁法）测定。表3为实验得到的工业磷酸一铵的化学组成与GB10205―2009《磷酸一铵、磷酸二铵》的指标对比。

  湿法磷酸净化生产磷酸一铵，脱硫率和脱氟率分别可达83%和98%，成品磷酸一铵达到了工业级的标准；分别对不一样的温度梯度下工业磷酸一铵粒径的大小和形貌做多元化的分析，最终确定最佳降温速率为20℃/h，此时产品形貌为针状透明晶体，粒度均匀，颜色较白；对不同中和温度下制备的磷酸一铵作对比，确定了工业磷酸一铵的最佳工艺条件。合成的工业磷酸一铵达到了工业级磷酸一铵的标准。

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