免费在线 湿法磷酸生产原理 贵州川恒化工股份有限责任公司 目录 1 湿法磷酸基础原理 1.1 湿法磷酸原理结构图 1.2 化学反应原理 1.3 硫酸钙结晶原理 1.3.1 硫酸钙晶型和晶习 1.3.2 硫酸钙结晶热力学原理 1.3.3 硫酸钙结晶动力学原理 1.3.4 硫酸钙在四元系统相平衡 2 硫酸钙结晶过程 2.1 晶核生成对结晶过程影响 2.2 晶核生长对结晶过程的影响 晶核生成和晶体成长在硫酸钙结晶过程体现 3 工业操作条件及杂质对二水硫酸钙结晶过程影响 3.1 工业操作条件对二水硫酸钙结晶影响 3.2 磷矿中杂质对二水硫酸钙结晶过程影响 4主要工艺指标计算 5 参考文献 第1页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 湿法磷酸生产基础原理 化学反应基本原理 硫酸钙结晶原理 硫酸钙结晶热力学原理 硫酸钙结晶动力学原理 1.1 湿法磷酸原理结构图 第2页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 1.2 化学反应原理 1.2.1 湿法磷酸定义 用酸(H2SO4、HNO3、HCl等)分解磷矿制得磷酸的方法，湿法磷酸最基本和常见的是用H2SO4分解磷矿制取磷酸。 1.2.2 H2SO4分解磷矿的主要化学反应式 磷矿与循环料浆(或返回系统的磷酸)进行预分解反应： Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 = 5Ca(H2PO4)2 + HF (A) 磷酸二氢钙料浆与稍过量的硫酸进行萃取结晶反应： 5Ca(H2PO4)2 + 5H2SO4 + 5nH2O = 5CaSO4·nH2O +10H3PO4 (B) (A) +(B)的总反应为： Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 5nH2O = 5CaSO4·nH2O +3H3PO4 + HF 1.2.3 湿法磷酸生产的控制方向 最大P2O5 收率 磷矿P2O5转化率 P2O5过滤洗涤率 结晶粗大整齐易过滤洗涤 硫酸钙水合结晶稳定 第3页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 1.3 硫酸钙结晶原理 1.3.1 硫酸钙的晶型(不同硫酸钙水合结晶)和晶型(各种硫酸钙水合结晶的外形) 硫 酸 钙 晶 型 CaSO4·2H2O α-CaSO42O CaSO4Ⅱ 薄片状结晶:晶体面积大，孔隙率小，不易过滤。 双晶体或多晶体:较好的过滤洗涤性能，晶间包藏大。 斜方六面单晶体:有一定厚度，较佳过滤洗涤性能。 针状晶体:过滤速度快，洗涤困难，滤饼含湿量大。 针状聚合晶体:过滤性好，晶间包藏大，不易洗涤。 球状聚合晶体:颗粒晶体粗大均匀，孔隙率大，有较好的过滤洗涤性能。 细小长方形片状晶体:结晶细小，过滤洗涤困难。 第4页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 1.3.2 硫酸钙结晶的热力学原理 1.3.2.1 硫酸钙在CaSO4--H3PO4--H2O三元体系相平衡 ef线—半水物与无水物转化平衡线O 转化平衡点磷酸浓度与温度关系式 T123+107 Cd线---半水物与二水物转化平衡线O 转化平衡点磷酸浓度与温度关系式 2 二水物的稳定区域在cd线以下 湿法二水物流程极限温度在c点处，极限磷酸浓度在d点处。 第5页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 根据图3和图4能够准确的看出cd线O的稳定区域是相对的。存在CaSO4的稳定相。 图2中ab线—二水物与无水物转化平衡线中cd线---半水物与二水物转化平衡线O Ⅲ区域为二水物稳定区；Ⅰ区域为无水物稳定区；Ⅱ区域为无水物稳定区。 第6页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 cd线稳定区，转化顺序： CaSO4·2H2O CaSO4·2O CaSO4 abcd线稳定区，转化顺序： CaSO4·2O CaSO4·2H2O CaSO4 ab线O稳定区，转化顺序： CaSO4·2O CaSO4 CaSO4·2H2O 根据CaSO4-H3PO4-H2O系统相平衡图，简明湿法磷酸生产中，所采用的工艺流程和工艺条件的关系。 采用二水物流程，工艺条件应控制在abcd区域内，cd线是二水物流程极限 二水物稳定区域Ⅲ内，温度过低，不利于磷矿分解和硫酸钙结晶，且要移走大量热，在实际工业上难于实现。 很快 很慢 很慢 很快 第7页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 硫酸钙结晶的动力学原理 磷酸浓度P2O5% 30 19.6 12.75 完全转化时间(d) 10 19 78 表一 80℃时二水物转化为无水物的完全转化期 潜期---旧相保持不变，主要进行新相萌发，转化过程实际没有开始。 转化期---旧相开始转化为新相，直到完全转化为止。 磷酸有延缓半水物向二水物转化趋势，即低磷酸浓度下，二水结晶顺利。 磷酸有促进二水转化为无水物趋势，但二水转化为无水物转化期较长，在生产上无实际意义。 第8页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 平衡点P2O5% 30(A点） 28(B点) 25(C点) 22(D点) 平衡点SO3% -1.15 0.62 3.28 6 表二 80℃各个平衡点对应的SO3%和P2O5%值 根据所用磷矿通过实验测得，二水物工艺中优惠[SO3%]=3% 80℃下，生产30%P2O5对应SO3%=-1.15%，而实际控制SO3%=3%,状态点A1将落在平衡点A上，处于半水物介稳区，没办法实现二水工艺流程。 80℃下，生产28%P2O5对应SO3%=0.62%，而实际控制SO3%=3%,状态点B1将落在平衡点B上，处于半水物介稳区，没办法实现二水工艺流程。 80℃下，生产25%P2O5对应SO3%=3.28%，而实际控制SO3%=3%,状态点C1将落在平衡点C下，处于二水物稳定区，但C1距平衡点C太近，转化推动力小，转化控制区域窄，不利于工业化二水工艺流程。 80℃下，生产22%P2O5对应SO3%=6%，而实际控制SO3%=3%,状态点D1将落在平衡点D下，处于二水物稳定区，D1点SO3%比D点SO3%浓度3%，可以有效的进行稳定二水物流程生产。 当温度和磷酸浓度一定时，平衡点SO3%浓度比液相优惠SO3%高2~3%较佳 75℃下，生产25%P2O5对应SO3%=6%，而实际控制SO3%=3%,状态点C1将落在平衡点C2下，处于二水物稳定区，且C1点SO3%C2点SO3%浓度低3%，可以有效的进行稳定二水物流程生产。即要用二水法生产25%P2O5时，需将温度降到75℃。 第9页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 、硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系中相平衡 一定温度下，湿法磷酸中有： [SO42-%] ×[CaO%]=Ks 图8中，硫酸钙溶解度随着溶液中[SO42-%]的升高而降低，随温度降低而降低。 图中虚线- 浓度，也是硫酸钙随温度降低理论结晶析出线-存在，导致硫酸钙溶解度变化，即引起硫酸钙结晶在系统中平衡点轨迹移动。 第10页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 、硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系中相平衡 溶液中SO3=0时，半水硫酸钙与二水硫酸钙转化平衡线对应于三元系统中cd线，平衡点移动轨迹与三元系统吻合。 随着溶液中SO3%浓度的增加，平衡点向着低磷酸浓度和温度方向挪动。 曲线上方为半水物介稳定区；曲线下方为二水物稳定区。 随着溶液中SO3%浓度增加，二水物稳定区减小，半水物介稳定区增大。 第11页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 、硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系中相平衡 第12页/共61页 2、磷矿的分解过程 1、磷矿被分解的反应过程是液—固相反应，其反应速度主要与反应温度、氢离子浓度、矿粒的有效表面积和液膜的扩散等因素相关。 因此，提高反应温度、氢离子浓度、矿细度增大向矿粒的有效表面积、提高搅拌强度以增大向矿粒表面的扩散速度，均可以强化反应过程并提高磷矿分解率。 提高磷矿分解率应注意避开“钝化膜的生成。因为硫酸分解磷矿时，生成的硫酸钙结晶会在磷矿颗粒表明产生一层薄膜并包裹在颗粒表面，使磷矿的继续分解受到阻碍，这种阻碍将会减缓磷矿的分解速度甚至终止分解过程。形成的薄膜称为“固态膜”，如果生成的固态膜”对反应物及反应产物透过性很差，则称为“钝化膜”，此现状为“钝化现象”。 “钝化现象”与H2SO4含量、磷酸中P2O5含量及反应温度有关，当磷酸磷酸中P2O5含量与反应温度愈高时，形成“钝化膜”时对应的H2SO4含量越低。 二水物操作条件下，正常情况下不会形成“钝化现象”。 第13页/共61页 但半水物生成磷酸浓度42—45%，若反应温度为110℃，则液相中H2SO4含量只能保持在2%以下，否则将生成可透性很差的固态膜，二发生“钝化现象”。因此，在半水生产中温度宜控制低一些，以100左右为宜。 在形成固态膜的情况下，液—固相反应过程包括以下七个步骤： 1、反应物向矿粒扩散； 2、反应物扩散透过固体表面液态膜； 3、反应物进一步扩散透过固态膜； 4、反应物与磷矿发生化学反应； 5、生产的不溶性产物使固态膜增厚，而生成的可溶性产物扩散透过 固态膜； 6、生成的可溶性产物扩散透过 液态膜； 7、生成的可溶性产物扩散到溶液主体。 在液固相反应过程中，各个步骤进行的速度是不相同的，而总反应速度取决于最慢步骤的速度。 当扩散是最慢步骤时，反应属于扩散控制类型，当化学反应是最慢步骤时，反应属于化学反应控制类型。 第14页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 2 硫酸钙结晶过程 2.1 晶核生成对结晶影响 结晶微观过程： 过饱和溶液 晶核生成 晶体生长 过饱和度 过饱和度 晶体形状 晶体粒度 生成速率 生长速率 过饱和溶液---溶质超过所处条件下的饱和溶解度，而未析出晶体的溶液。(不稳定状态) 过饱和度S=C/C0；相对过饱和度σ=S-1 C---过饱和溶液浓度；C0----饱和溶液浓度 晶核大小及生成速率与过饱和度关系 r---微晶(晶核)半径;M---晶体分子质量 ρ---晶体密度;σ---晶体界面比自由表面能 R---气体常数;T---绝对温度;K--一级近似常数 A---与比表面能有关的常数 a---晶核生成速度(单位时间内生成晶核数) 从公式能看出，S越大，自发生成晶核几率越大，且晶核生产速度a越大，生产晶核尺寸越小。 第15页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 二次成核(碰撞成核)---晶体在晶浆中由于碰撞产生碎片，而达到临界尺寸可以继续生长的碎片及为新生晶核。 工业上碰撞成核方式： (1)晶体与搅拌浆间的碰撞(占总成核速度40%) (2)流体湍动的剪切力引起晶体与晶体之间的碰撞(占总成核速度25%) (3)晶体沉降速度不同引起晶体与晶体之间的碰撞(占总成核速度20%) (4)湍动作用下晶体与器内壁之间的碰撞(占总成核速度15%） 2.2 晶体成长对结晶的影响 微观晶体表面是不完整，当有晶种条件下，组成晶体的微粒将按照各自晶体结构规律性的不断排列生长。 晶体成长速度与过饱和以及晶体特性粒度关系式： GM—晶体生长速度(kg/m2.h)；g---晶体成长速度(μm/min)；t---时间 KG---晶体生长总系数(与结晶表面，扩散速度，表面反应速度有关) A---晶体表面；L---晶体特征粒度； (C-C*)---过饱和度) 从公式能够准确的看出，在溶液其他条件不变下，溶液过饱和度越大，晶核生成速度越快，晶体生长速度越快。晶体生长速度过快，对晶体粒度影响较大。 溶液过饱和度过大，还将会造成晶体沿某一晶面过快生长，极度影响晶体外形。 第16页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 2.3 晶核生成和晶体成长在硫酸钙结晶过程中体现 硫酸分解磷矿简化式： H2SO4 2H+ + SO42- (1) Ca5F(PO4)3 + nH+ 2H2PO4- + 2HF + 4Ca2++ (n-6)H+ (2) 4Ca2++ SO42- + 2H2O CaSO4·2H2O (3) 用上述晶体成核原理和晶体成长过程简述硫酸钙结晶的微观过程。 过饱和度对硫酸钙结晶的影响 第17页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 3 、工业操作条件及杂质对硫酸钙结晶过程的影响(二水湿法工艺) 硫酸钙结晶过程影响因素主要有： 液相SO3%浓度 液相P2O5%浓度 反应温度 料浆液固比 反应时间 磷矿细度及搅拌强度 磷矿中杂质的影响 回浆量的影响 第18页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 3.1.1 SO3%浓度影响 液 相 剩 余 硫 酸 根 浓 度 对产品和原料影响 对分解过程影响 对结晶过程影响 剩余浓度大，将增加原料硫酸消耗，影响产品磷酸的纯度 剩余浓度过大，对磷矿产生包裹钝化，分解率低 过饱和度影响 晶核生成和晶体成长影响 剩余浓度提高，减少HPO42-对SO42-的取代，减少共结晶损失 SO42-＜0.5%,生成薄片状晶体，过滤困难 0.5%＜SO42-＜1.5%,双晶体或多晶体，晶间包藏大 2%＜SO42-＜3%,斜方结晶，过滤洗涤性能好 SO42-＞3%,针状结晶或聚合结晶，过滤快,洗涤困难 对晶体形状影响 较好晶形和高的分解率，需根据磷矿详细情况通过实验来确定工艺“优惠SO3%”。 在稳定的“优惠SO3%”下，形成晶体粗大均匀。稳定的“优惠SO3%”通过回浆量控制。 第19页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 3.1.2 回浆(循环料浆)影响 回浆作用 回 浆的 作用 提供成熟的硫酸钙晶种，缩短结晶转化期，使结晶粗大。 稀释料浆 冲淡Ca2+与SO42-浓度，降低过饱和度，防止过多细小晶核生成。 对加料的波动起缓冲作用，稳定液相SO3%浓度。 从表中能够正常的看到，增大回浆量，第一阶段SO3%浓度有所增大；第二阶段SO3%浓度降低，但大回浆量的反应系统各个阶段SO3%变化不大，维持在优惠的3%左右。 降低Ca2+局部浓度过高，减少共结晶损失。 不同回浆量对反应料浆液相SO3%稀释稳定情况如下表： 第20页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 图12中看出，矿粉加入区Ca2+浓度局部过浓，超过5%时将在析出硫酸钙同时结晶析出磷酸一氢钙，引起大量的CaHPO4共结晶损失。 矿粉加入区的Ca2+浓度随着回浆量的增大而大幅度降低，减少了Ca2+局部过浓，降低了CaHPO4共结晶损失。 不同回浆量对反应料浆液相CaO%稀释情况如下： 第21页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 回浆量过大，将会引起料浆返混增加，使新加矿粉停滞时间缩短，结晶不够完善。 合适的回浆量由料浆中SO3%需要稀释程度决定，且能够最终靠反应槽的设计结构和搅拌情况来调节。 回浆量(M)计算公式： Wb----100份磷矿粉应加入的100%H2SO4理论量 P-------100份磷矿粉所获得的石膏值(干石膏) Q-------100份磷矿粉酸解反应后所获得酸解料浆中的磷酸溶液量 M-------回浆量(循环料浆量) Q+P—生成料浆量 第22页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 3.1.3 液相P2O5%浓度影响 液相P2O5%浓度对工艺影响情况 液相磷酸浓度 磷酸浓度提高，能增加P2O5单位产量，降低浓缩成本，提高经济效益。 合适的磷酸浓度一定要通过工艺操作条件和经济成本综合衡量决定。 磷酸浓度的调节，生产是采用返回淡磷酸的浓度和用量来实现，即洗水量和返回的滤液酸量。 磷酸量及浓度计算公式： 磷酸浓度提高，粘度大，离子扩散速度慢，引起局部过饱和增大，结晶细小。 磷酸浓度高，优惠SO3%浓度范围变窄，不利于SO3%浓度的稳定控制。 延缓半水物到二水物的转化，甚至有可能导致生成半水物，不能稳定生产。 C---成品磷酸浓度，P2O5% ；K1---转化率；K2---洗涤率；K3---机械损失 Wd----100份磷矿粉所需洗涤水量；Wc---100份磷矿所得的成品磷酸产量 W---100份磷矿粉所需加入的实际硫酸量 H----随石膏率渣带走的水分(不计磷石膏结晶水) P----100份磷矿粉所得石膏值 V----100份磷矿粉逸出气体量 第23页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 磷酸浓度操控方法常采用“浓度---密度”对照法。如下表所示： 密度(g/ml） 1.09 1.17 1.20 1.24 1.26 1.28 1.29 1.30 1.32 浓度(P2O5%) 7.70 14.29 16.44 18.44 19.32 20.13 21.32 21.75 23.60 不同磷矿的杂质含量和液相SO3%不一样，浓度—密度关系存在一定的差异。浓度-密度对照法应根据磷矿和具体工艺情况对照分析做出的浓度—密度表更精确。 根据经验，可以借鉴以下公式进行浓度—密度的转化计算[12] 第24页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 3.1.4 反应温度(T)的影响 反应温度对工艺影响情况 反应温度 提高反应T，分解速度快，利于离子扩散，降低粘度，防止局部过饱和，提高分解率。 工艺生产要稳定进行，需将硫酸分解磷矿放出热量和硫酸稀释热部分移走，保证磷矿分解和硫酸钙结晶和最佳温度。合适温度应该要依据四元系统的相平衡和运行控制成本综合考虑决定。二水法一般温度控制在70~85℃，过程中保持温度稳定。 反应温度的控制，常采用冷却料浆和稀释硫酸方式来实现。 稀释硫酸：不同硫酸浓度分解磷矿的反应热不同，随着硫酸浓度降低，需要移走热量大幅度降低。 硫酸稀释极限：硫酸稀释程度受到系统水平衡的影响，硫酸稀释过低，带入系统水过多，过滤系统中洗水量将减少，可能会造成洗涤不充分，P2O5洗涤损失大。 用洗液作为硫酸的稀释，能解决系统水平衡，但硫、磷混酸在温度比较高的情况下，腐蚀性相当强，对稀释器的材质要求比较高。 提高T，增加硫酸钙溶解度，降低过饱和度，利于晶体成长和过滤。 提高温度，降低热量移走动能消耗和设备负荷。 温度过高，二水物晶型不稳定，增加杂质溶解度，增加管道结构堵塞，影响产品质量。 第25页/共61页 低位闪蒸降温系统工作原理 液体的沸点随外界压力而变化，若降低液面上的压力，液体的 沸点就会降低。液面上的压力越低，液体沸点就会越低。 工作原理： 萃 取 槽 循环泵 闪 蒸 室 冷 凝 器 循环水池 循环水泵 真空泵 料浆 料浆 水蒸气 不凝气体 利用真空将萃取料浆提至循环泵的泵 壳以上后，启动循环泵将萃取料浆通过 闪蒸室后回到萃取槽，实现料浆循环。 萃取料浆在闪蒸室内，因液面 压力降低，料浆沸点降低，当 真空度达到一定值后，料浆沸点 降至料浆温度以下时，料浆产生 沸腾，水不断蒸发带走热量，料浆 温度降低。低温料浆返回萃取槽， 高温料浆又进入闪蒸室，循环蒸发 ，达到降温的目的 根据以上工作原理，对萃取槽料浆温度的控制，就变为了控制循环料浆量和闪蒸室的线页 贵州川恒化工股份有限责任公司 不同浓度硫酸分解磷矿反应热 鼓风冷却料浆-----通过在反应槽中鼓入冷空气，强化传质传热来实现。冷却效果通过鼓泡空气量和鼓泡管在液面深度来调节。 真空冷却料浆-----使料浆在真空环境下，发生绝热蒸发或沸腾，蒸发水量来带走热。冷却效果通过调节料浆流量和真空度(后置大气冷凝器水量)实现。 真空冷却移热关系式： 真空冷却温度降，需根据设备情况决定。 第27页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 3.1.5 料浆液固比影响 料浆液固比(S)对工艺影响情况 料浆液固比 S过低，不利于搅拌和输送，不利于磷矿的分解和硫酸钙结晶长大。 料浆液固比测定方法一般都会采用烘烤法与密度对照法。 料浆液固比及生成料浆的容积计算公式： S过低，增大二次成核量，导致结晶细小。 S过高，料浆的容积量增大，降低反应槽生产能力或缩短反应停滞时间。 S---料浆液固比 R---料浆密度(g/ml) r----磷酸密度(g/ml) 二水石膏密度(g/ml) V1---100份磷矿生成酸解料浆容积 Q----100份磷矿酸解后得到酸解料浆中磷酸溶液量 P----100份磷矿粉所得石膏值 ----100份磷矿酸解后得到酸解料浆中磷酸溶液密度 ----100份磷矿酸解后得到磷石膏密度 第28页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 液固比的调节是通过改变返回淡磷酸量和浓度来控制 返淡磷酸量和浓度计算公式如下： WA---100份磷矿粉应返回淡磷酸量 WB---100份磷矿粉实际加入硫酸量 WP2O5---返淡磷酸中P2O5量 P---100份磷矿粉所得石膏值 Q---100份磷矿粉酸解后所得酸解料浆中磷酸溶液量 V---100份磷矿粉逸出气体量 K1---转化率 P2O5(Q)----磷酸溶液中P2O5%含量(成品磷酸浓度) 从公式中看到，料浆液固比S大，液相量Q增大，则需返回淡磷酸量WA增大。 返淡磷酸在工艺系统中循环，WA增大，则会增加过滤系统负荷。 要保证成品酸浓度不变，WA增大，则返淡磷酸浓度WP2O5增大，需要回流的滤液酸量增大。 第29页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 3.1.6 搅拌强度影响 提高搅拌强度，物料混合均匀，增加反应速度，利于离子扩散，改善结晶条件。 搅拌强度过高，增加动力消耗，可能碰碎大量晶体导致二次成核多，结晶细小。 在矿粉加入区、硫酸加入区和回浆区可适当提高搅拌强度。 3.1.7 反应时间的影响 反应时间延长，单位时间内投料量减少，过饱和度降低，利于结晶生长。 反应时间延长，增加杂质溶解度，影响产品质量和过滤效果。 反应时间延长，单位时间内投料量减少，降低酸解槽生产强度。 3.1.8 矿粉细度影响 提高矿粉细度，能加快反应，提高磷矿分解率。 矿粉细度过细，增大动力消耗，反应过快，产生局部过饱和度较大，不利于结晶生长。 第30页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 3.2 磷矿中杂质对硫酸钙结晶过程影响 3.2.1 MgO对工艺生产的影响 MgO在磷矿酸解过程中发生反应式: 从反应式看到，MgO存在，将消耗硫酸，增加成本。 生成的MgSO4全部溶解于磷酸溶液中，与Mg2+结合的SO42-将对液相”优惠SO3%”浓度的控制产生干扰。 MgSO4在磷酸溶液中引起液相SO3%浓度的增值为MgO的“SO3当量浓度”。 从MgO耗酸计算能够正常的看到，MgO耗硫酸量占理论耗酸量的百分率是磷矿中MgO/CaO的倍。 第31页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 从计算能够正常的看到，生产磷酸浓度越浓，MgO的“SO3当量浓度”越大，干扰越大。 我国主要磷矿MgO的“SO3当量浓度”如下表所示 第32页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 湿法磷酸生产中，MgO对工艺生产的影响可以从以下两方面来理解。 当液相控制优惠SO3浓度等于MgO的“当量SO3浓度”高时，那么磷矿中MgO刚好将液相优惠浓度H2SO4中的SO42-结合为MgSO4。此时，磷矿中带入的MgO 第33页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 并未额外消耗硫酸，且生成MgSO4也能够给大家提供相等量的SO42-.，不改溶液液相优惠SO3浓度。因此，此种情况下能够理解为，MgO的存在不耗硫酸；对液相SO3%浓度控制不干扰(不考虑Mg2+干扰)。 当液相控制的SO3浓度比MgO的“SO3当量浓度”高时，磷矿中MgO将结合液相剩余硫酸中的部分SO42-生成MgSO4，此时MgO未额外消耗硫酸。液相中的SO42-由生成MgSO4提供的SO42-和与MgO反应后剩余H2SO4提供的SO42-之和，液相总SO42-浓度并未改变，此时MgO带入未干扰液相SO3浓度的控制。 当液相控制的SO3浓度比MgO的“SO3当量浓度”低时，磷矿中MgO将结合液相剩余硫酸中全部SO42-生成MgSO4，此时MgO未额外消耗硫酸，液相中的SO42-由生成MgSO4提供的SO42-，此时MgO带入未干扰液相SO3浓度的控制。 但过量部分MgO将消耗溶液中H3PO4中第一H+生成Mg(H2PO4)2，产出磷酸溶液中实际的H3PO4量将减少，若此时含MgSO4和Mg(H2PO4)2的磷酸用于后续磷酸盐生产时，使磷酸的消耗升高；同时反应系统中 Mg(H2PO4)2的存在，增大了HPO42-量，将会使CaHPO4随同CaSO4结晶，P2O5共结晶损失增加。同时产品中Ca的含量会降低。 上面讲述的情况下，MgO的影响是：不耗硫酸，不干扰SO3%浓度控制；增加了P2O5共结晶损失，降低了磷酸溶液中实际H3PO4浓度。 第34页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 在上面讲述的情况下，为了能够更好的保证磷酸中H3PO4浓度，降低P2O5共结晶损失，可以将液相SO3浓度控制为MgO的“SO3当量浓度”，此时SO3浓度比优惠SO3浓度高，要保证硫酸钙良好的结晶条件，能适当的降低温度。因为根据四元平衡可知低温度下，优惠SO3浓度较高。此法将消耗额外硫酸，最好还是在将进反应系统的磷矿中MgO含量降低到原有优惠SO3浓度以下。 假定SO3优惠浓度为，表6-5中所列磷矿中只有五种(表中有＊者)能适用。这也可以解释MgO的“SO3当量浓度”比优惠SO3浓度低时，MgO不耗硫酸，对干扰液相SO3浓度控制。 MgO在反应过程中不耗硫酸，不对液相剩余硫酸量产生干扰。碳酸镁在磷矿中含量少，且比磷酸盐易酸解，所以碳酸镁的酸解较磷灰石先完成，生成MgSO4，但是随着磷灰石的酸解进行，CaSO4溶解度极低，由于同离子效应，MgSO4中SO42-将与Ca2+结合生产CaSO4沉淀，Mg2+与H2PO4-结合以Mg(H2PO4)2形式存在于溶液中，不能同H2SO4发生反应。 Mg在溶液中存在形式，能够最终靠实验来测定是以MgSO4还是Mg(H2PO4)2存在。 第35页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 3.2.2 Fe、Al及F的影响 Fe、Al及F在磷酸酸解过发生化学反应如下： 从反应式能够正常的看到，磷矿中氧化铁和氧化铝与磷酸反应生成相应磷酸盐，部分会随石膏结晶沉淀，导致磷损失增加。 反应中逸出的生成的HF将严重腐蚀设备管道。 在反应系统内，Fe3+、Al3+、F-及SiF62-离子对结晶影响，如下图所示： 第36页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 F-对半水吸收转化有明显的推动作用，加速转化，生成细小的针状结晶；SiF62-对转化表现不明显。因此可在反应中加入活性SiO2来减缓F-对结晶的影响，还能减轻HF对设备管道腐蚀。 HF与Al3+共存时，对半水吸水转化起了明显的延缓作用，生成片状结晶。因此磷矿中适当的Al2O3也可以消除HF的影响。可能是由于生成了AlF63-、AlF62-等复杂离子影响。 Fe3+在与F-、SiF62-离子共存时，对结晶过程的影响不明显。但是Fe3+的存在对磷酸溶液粘度影响较大， 第37页/共61页 、半水湿法磷酸工艺条件的选择 、半水湿法磷酸有诱人的独特优点： 贵州川恒化工股份有限责任公司 1、用硫酸分解磷矿石可直接制取含P2O5 42%左右的磷酸； 2、生产流程短，减少磷酸的浓缩过程； 3、在浓磷酸介质条件下能够得到较好过滤性能的半水石膏结晶。 半水湿法磷酸生产也存在以下问题： 1、半水湿法磷酸生产对磷矿石质量发展要求较高； 2、半水石膏具有不稳定的性质以及反应温度高，对材质耐腐蚀和抗老化性能要求高。 3、在浓磷酸条件下： 磷矿石溶解、反应的优化工艺条件，却不利于磷石膏的结晶成长； 磷石膏的结晶成长的优化工艺条件，却不利于磷矿石溶解。 因此半水湿法磷酸萃取工艺采取双槽和多槽生产：即溶解槽、分解槽、结晶槽。在溶解槽按照磷矿石溶解、反应的优化工艺条件控制，结晶槽按照磷石膏的结晶成长的优化工艺条件控制。 第38页/共61页 、半水湿法磷酸工艺指标选择 a、养晶槽料浆温度： 98--102℃ 贵州川恒化工股份有限责任公司 从CaSO4—H3PO4—H2O三元系统分析， 反应温度和酸中P2O5%一样是半水物磷酸 系统在稳定区域内的必要条件之一。 提高反应温度，将降低磷酸料浆的粘度， 有利于离子扩散，降低过饱和度，有利于 结晶成长。也加速了磷矿的反应进程。 但提高反应温度后，也对磷矿转化率提高 和设备腐蚀等带来不利影响。 考虑，反应温度控制在98--102 ℃是 比较适宜的。 b、养晶槽液相P2O5% ： 40—42% 磷酸中的液相P2O5% 过高对磷矿的分解和半水物结晶的成长都是不利的，但在半水物系统中磷酸中的液相P2O5% 必须高于40%，料浆的过滤速率才更理想。 第39页/共61页 c、溶解槽、养晶槽的液相(SO42-)浓度 ： 溶解槽在(SO42-)不足的条件下进行，故以液相中CaO的浓度来表示 溶解槽液相中CaO的浓度： 1.0—1.5%； 养晶槽液相(SO42-)浓度 ： 2.0—2.5%。 为获得较高的磷矿分解率和易于过滤的 半水物磷酸钙结晶，磷矿分解应在硫酸不 足的条件下进行，即有过量的CaO存在 （控制在1.0—1.5%）； 而为使半水物磷酸钙结晶长大，易于过 滤，应在硫酸过量的条件下进行，控制液 相(SO42-)在2.0—2.5%范围内。 贵州川恒化工股份有限责任公司 第40页/共61页 、半水萃取工艺流程简图 1#、2# 溶解槽 1#、2# 分解槽 1#、2# 养晶槽 闪蒸室 液封槽 混合槽 料浆循环泵 过滤料浆泵 磷精矿 浓硫酸 返回淡酸 冷凝器 闪蒸真空泵 液封槽 去带式过滤机 去尾气处理工序 贵州川恒化工股份有限责任公司 返回循环料浆 冷却循环料浆 第41页/共61页 、结晶槽游离硫酸根离子波动的缘由分析及对策 1、来自溶解槽料浆的影响： 这方面的影响主要从质和量两方面做分析： 、来自溶解槽料浆质量的影响： 即是加入矿粉质量的影响。因为矿粉的组成元素相当多，也相对较复杂 然而消耗硫酸主要是矿中的CaO和MgO。 其实，由于磷矿中含镁脉石被硫酸分解后生成可溶性的硫酸镁(MgSO4)，全部留于溶液中，这将增大料浆液相中SO3 浓度，从而干扰硫酸根的稳定控制，最终影响结晶，导致过滤效果变差。 、来自溶解槽料浆量的影响： 从溶解槽进入结晶槽这部分料浆对硫酸根的波动影响的原因有以下4点： 1、料浆体积流量的波动： 循环料浆的波动，矿粉的波动，将造成料浆体积流量的波动。所以在操作时必须稳定控制这两个要素。不论其中哪一个因素变动，都会影响结晶槽硫酸根浓度的波动，当波动的因素增加时，系统将更加混乱，变得难以判断，无法下手调节。 所以在操作的流程中，往往将可粉的加入量给定，再来调节循环料浆量。 不能两者一起调节，那样会很被动，结晶槽料浆液相的硫酸根浓度也控制 不稳定。 贵州川恒化工股份有限责任公司 第42页/共61页 2、循环料浆密度的影响 必须严控结晶槽料浆固含量指标，不能随意调控，这部分的影响也是矿粉的波动、循环料浆的波动引起的，但不是那么的明显。 3、料浆固含量的影响 固含量直接制约着反应速度的快慢，当其升高超过某些特定的程度时，料浆的粘度增大，流动性变差，反应速度减慢。 当降低到某些特定的程度时，过饱和度过高，晶核生成数量过多，结晶细小，影响过滤效果。 在操作中，造成溶解槽固含量波动的原因还是矿粉和循环料浆的问题，只有稳定控制这两点，才能进一步稳定控制结晶槽中的硫酸根浓度。 4、溶解槽进入结晶槽料浆中液相硫酸量的影响 溶解槽的分解条件不适合晶体的成长条件。在分解过程中半水物能够 稳定存在的条件是液相硫酸不足。然而影响溶解槽 液相硫酸变化的因素有：矿粉的变化及矿粉的加入量的多少，循环料浆中液相硫酸含量的多少及体积流量，加入结晶槽内回磷酸的量及回磷酸中的硫酸含量。 贵州川恒化工股份有限责任公司 第43页/共61页 由于以上原因的影响，溶解槽的硫酸含量产生了相应的变化，而变化最为严重的是液相硫酸根含量的升高。当硫酸根含量升高且达到某些特定的程度时，将产生包裹现象，料浆再流到结晶槽时，表现为不耗酸，如此反复的循环，最终将被迫停车做调整。所以在控制中，应从多方位进行思索，控制应有超前意识，才可以做到预期效果 2、来自冷却循环料浆的影响 循环料浆是从结晶槽内带出来进行冷却后的料浆，它与结晶槽内部的游离硫酸根含量基本一致，不会产生太大的影响。 产生影响的问题大多是循环料浆量的变化，当其增大或减少时，都会对溶解槽内的料浆产生严重的影响。 所以进入溶解槽的循环料浆的质和量都必须严格按照工艺参数进行监控，若控制严重失衡时，溶解槽内也许会出现板结或得不到稳定的半水物晶体，装置只有被迫停车处理后重新开车。 在装置刚投产之初，由于没有理解透新工艺的操作要点，溶解槽及结晶槽板结的现象时有发生，所以对循环料浆的监控调节是重中之重。 贵州川恒化工股份有限责任公司 第44页/共61页 3、 结晶槽加入硫酸的影响 结晶槽加入的硫酸量是最大、最主要的影响因素，同时也是调节结晶槽硫酸根最有效的手段，其造成影响有2个直接因素，即硫酸浓度的变化和加入量的多少。 (1) 不能很好地控制硫酸增、减的幅度，其原因是掌握不好酸、矿比，究其根源就不可以及时提供矿粉的分析数据。在生产中，应得到矿粉的全分析数据后，再组织生产比较好。据调查，大多数工厂的主要操作人员根本不知道当班生产的矿石处于什么状态，只是为了控制工艺指标而调整工艺指标，处于相当被动的地位。 (2) 当进行增、减硫酸时，忽略了进入转化槽的硫酸量所造成的间接影响。若增、减幅度较小且时间比较短时，影响不大，反之则危害较大。 (3) 增、减硫酸时，同样忽略了加入返酸槽的硫酸量，而这部分的影响反应最灵敏。 贵州川恒化工股份有限责任公司 第45页/共61页 4 、加入养晶槽返酸的影响 加入结晶槽返酸的影响主要有两方面，其一是量的控制，即加入结晶槽返酸的体积流量，造成加入量不稳定的因素有：管道及流量计管壁结垢导致量不准；进入结晶槽的返酸量的调节不及时；生产系统没办法保证返酸量而负荷调整又不及时，所以应根据装置的生产负荷及结晶槽料浆固体含量适时、全面、稳定地调控返酸的加入量。其二是质的问题，即返酸中的硫酸根浓度，一定要严控。 5、 从结晶槽中取至溶解槽料浆的影响 从整个反应系统来看，其影响主要是取至溶解槽的这部分料浆，这也是一个质和量的问题，归根到底是取出量的多少造成结晶槽的液位波动而间接影响其SO3浓度的波动。 6 、结晶槽液位波动造成的影响 对于一个恒定容积的结晶槽来说，当料浆中的固体含量恒定(相对波动不大)时，液位的升、降，就直接意味着液相量的升、降，此时若按常规的操控方法进行增、减硫酸的加入量，那将无法得到预期的效果。 所以在控制时，应当稳定控制进、出物料的量，达到操作平衡稳定，尽量不要使液位忽高忽低。然而在实际操作中，在恒高液位或恒低液位下，采用相同的控制办法来进行调节时，前者更方便，且易于控制。因为液位控制的较高时，它调节缓冲的余地就大，反之则小。 真实的操作过程，液位一般控制在结晶槽高度的 70% 左右较为理想。 贵州川恒化工股份有限责任公司 第46页/共61页 、半水湿法磷酸生产的全部过程中的结垢问题 贵州川恒化工股份有限责任公司 结垢问题在二水物和半水物湿法磷酸生产中均存在，并非是半水 湿法磷酸生产的特有问题。 二水物湿法磷酸生产中的结垢物主要是K2SiF6、 Na2SiF6与石膏等 的混合物，在滤液和一洗区较为严重； 半水物湿法磷酸生产中的结垢物主要组成是二水石膏，在二洗、三 洗区域较为严重（主要是穿滤的半水石膏，在稀磷酸中迅速转化为二水 石膏所致）。 此外湿法磷酸生产中的结垢与生产用矿的化学组成有较大关系 因半水石膏在稀磷酸和温度降低的情况下，转化为二水石膏 的速度很快。故在生产的全部过程中，要求尽可能的连续稳定运行，避 免频繁开、停车。 第47页/共61页 4、萃取料浆的过滤分离 贵州川恒化工股份有限责任公司 湿法磷酸生产的过滤设备用得较为广泛的有翻盘式 过滤机、转台式过滤机、带式过滤机三种。 下面只介绍翻盘式过滤机和带式过滤机 、过滤机的基本特点 1、连续操作，利用真空抽气进行过滤和洗涤 2、滤饼自动卸渣 、工艺上对过滤机的要求 1、生产强度高，滤洗液中机械杂质的含量少； 2、滤饼的洗涤效果好； 3、产品磷酸的稀释小，浓度高； 4、过滤机结构相对比较简单、造价低廉、利用效率高。 第48页/共61页 第49页/共61页 第50页/共61页 、翻盘式过滤机 贵州川恒化工股份有限责任公司 、翻盘式过滤机工作原理： 过滤机在电机带动减速机转动，通过减速机星齿带动过滤机运转作员周运动。过滤机运转一周，要通过加料、初滤、过滤、一洗、二洗、三洗、翻盘、反吹、卸渣、 冲盘、吸干、复位等十二个循环动作，并在足够的真空度的作用下，实现萃取料浆的固液分离和磷石膏的洗涤。 、翻盘式过滤机结构： 1、盘式过滤机由20个滤盘组成，滤盘通过出液管与中心错气盘连接； 、中心错气盘由上下两个错气盘组成； 、上错气盘均布20个孔，与20个滤盘对应； 、下错气盘进行分区，有初滤孔、滤液区、一洗区、二洗区、三洗 区、反吹孔、吸干孔。2、吸干孔、反吹孔通过真空管道和分离器与吸干真空泵连接，通过吸干真空泵实现吸干和反吹；3、初滤孔、滤液区、一洗区、二洗区、三洗区通过真空管道和分离器与抽滤真空泵连接，通过真空泵产生线页 、盘滤洗涤率的影响因素 1、萃取料浆的物料性质 2、线、磷石膏滤饼厚度（盘滤机转速和加料量） 5、洗涤水温度 8、过滤机开停车操作 第52页/共61页 、带式过滤机 贵州川恒化工股份有限责任公司 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 C D A B B J I K H A—加料装置；B—淋洗装置；C—纠偏装置；D—清洗装置； E—气液分离；F—返洗泵； G—真空泵； H—橡胶带； I—滤布； J—真空盒； K—摩擦带。 E E E G F 第53页/共61页 第54页/共61页 第55页/共61页 带式过滤机结构和工作原理 1、纠偏装置： 采用气缸或气囊推动纠偏转一定角度来纠正滤布的偏移，保证滤布的正常进行； 2、胶带张紧装置： 通过丝杠调节胶带张紧度，以保证胶带有足够的摩擦力，并且不发生跑偏现象； 3、清洗装置： 采用工艺水喷射，清洗滤布和胶带，且配有真空吸管密封的箱体，这样做才能够保证清洁的工作现场； 4、物料淋洗工艺： 采用逆流淋洗与喷淋淋洗装置，同时可根据物料及工艺的要求采用顺流洗涤或逆流洗涤两种方法，对物料清洗得更彻底。 贵州川恒化工股份有限责任公司 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 进料 二次淋洗 一次淋洗 洗液 滤液 进料 淋洗 一、二洗液 滤液 第56页/共61页 贵州川恒化工股份有限责任公司 4 湿法磷酸主要工艺指标计算公式 石膏值 ---单位质量磷矿分解后得到的磷石膏量(干基) P---100份磷矿粉所得的磷石膏值 172----CaSO4·2H2O摩尔质量 酸不溶物百分含量

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